中國建筑金屬結構協會
建筑鋼結構分會主辦
涂料科學技術的發展在很大程度上依賴于對涂料或涂膜宏觀性能及其與微觀組成、結構、形態關系的理解。因此，對涂料各項宏觀性能的測試及對涂料在微觀層次上的分析技術，就構成了涂料科學的一個重要組成部分。在聚合物及其涂料的研究、開發與生產過程中，分析測試技術起到了非常重要的作用。分析測試是聚合物及其涂料新產品研究與開發的重要環節。通過分析測試，人們可以從宏觀和微觀上了解涂料的性能及其主要影響因素，這有利于更快、更好地開發出符合要求的涂料新產品。分析測試能夠幫助尋找與涂料生產和應用相關的各種問題的形成原因，是解決這些問題的關鍵步驟。分析測試是聚合物及其涂料生產過程中質量控制的重要環節。涂料分析測試的內容非常廣泛，但根據分析的層次可以將其分為兩大類，一是宏觀上的各項涂料性能的測試，二是微觀上的涂料或涂膜的成分、結構、形態的表征。這兩個方面就構成了涂料的分析評價技術。涂料的宏觀性能包括涂料產品自身的性能和涂膜的性能兩個方面。涂料產品自身的性能一般包括兩個方面：①涂料在未使用之前的性能，或稱涂料原始狀態的性能，主要包括涂料的顏色和外觀、黏度、固體分、穩定性等。②涂料使用時應該具備的性能，或稱涂料施工性能，如稀釋性、飛濺情況、流掛和流平、干燥性能等。涂膜的性能是涂料最主要的性能。一般可以將涂膜性能歸結為3類：物理性能、化學性能和力學性能。物理性能包括熱性能、光學性能、電學性能、顏色等；化學性能包括化學組成及分布、成膜聚合物相對分子質量及其分布、耐腐蝕性、抗氧化性、耐候性、耐酸堿性能及耐化學品性能等；力學性能包括柔韌性、硬度、附著力、耐沖擊性、模量、拉伸強度、斷裂伸長率等。對于涂料的宏觀性能，目前已經建立了相當全面且詳細的標準分析測試方法，而且很多書籍和文獻都進行了大量的報道，因此本文不再進行詳細的論述。涂料或涂膜的宏觀性能是由其化學成分、結構和形貌決定的。因此，從微觀上對這些因素進行分析和表征是理解涂料性能與結構關系的基礎。隨著科技的發展，現代儀器分析技術為涂料的分析測試，尤其是微觀層次上的測試和表征提供了各種各樣的技術和手段。所以，本文將主要以現代儀器分析技術為基礎，從水性聚合物及其涂料的原材料分析、涂料剖析、涂膜的形成、涂膜結構與形貌等方面討論現代儀器分析技術在水性聚合物及其涂料分析測試中的應用。
1.水性涂料的原材料分析
對生產涂料所使用的樹脂、顏料、溶劑和助劑進行分析，需要各種各樣的測試技術。對于最簡單的“質量評價(QualityAssessment，QA)”水平上的檢驗，采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)獲得原材料的“指紋”光譜就足夠了，然后將此譜圖與參照材料的標準譜圖對比就能夠作出質量評價。如果要求更為詳細的分析，氣相色譜-質譜(GC-MS)聯用技術對分離和鑒別溶劑混合物中的溶劑組分是一種極好的方法。如果將GC-MS與裂解器結合起來使用，就可以測定樹脂和其他的揮發性有機材料如有機顏料等。
1.1水性聚合物
水性聚合物分析涉及的內容很多，如粒徑及其分布、黏度、最低成膜溫度、殘留單體含量、粒子結構、相對分子質量及其分布、化學組成和分子結構等，因而分析方法也多種多樣。如采用激光粒度儀或電鏡可測定聚合物水分散體的粒徑，采用最低成膜溫度測定儀可確定聚合物的最低成膜溫度(MFT)，采用凝膠滲透色譜(GPC)可測定聚合物的相對分子質量及其分布，采用電鏡可分析聚合物乳膠顆粒的核殼結構，采用波譜技術(紅外、核磁、紫外吸收等)可以測定聚合物的鏈結構。如果要對水性聚合物做準確的有關成分和分子結構的分析，就必須對該體系進行分離和純化。因為水性聚合物體系不是純的高分子化合物，包含有多種其他組分，如乳化劑、引發劑、鏈轉移劑、共溶劑等，這些添加成分會影響元素的鑒別、官能團的分析以及紅外、核磁等儀器分析。基本的分離方法主要有3種[1]：第一種是溶解-沉淀分離；第二種是用溶劑對試樣進行萃取；第三種是真空蒸餾。實際工作中最常使用的是用溶劑和沉淀劑進行溶解-沉淀分離。對于聚合物乳液，必須先破乳才能進行分離操作。破乳可以通過加熱、加入酸或無機鹽等方法實現；有時也可以通過冷凍來使高分子凝聚。由于聚合物的組成不同，因而適用于水性聚合物體系分離和純化用的溶劑/沉淀劑對有多種，如丁酮/環己烷、丁酮/甲醇、丙酮/甲醇等。分類和純化后的聚合物除了采用傳統的化學分析方法進行元素分析之外，還可采用多種儀器分析技術對樣品進行測定，這些儀器分析技術包括質譜和二次離子質譜，紫外、可見光和紅外光譜分析，氣相和液相色譜，核磁共振，電子自旋共振，X-射線熒光光譜，俄歇與X射線光電子譜，電子探針、原子探針(與場、離子顯微鏡聯用)和激光探針等。在這些分析方法中有一些已經有很長的歷史，并且已經成為普及的常規分析手段。如質譜已是鑒定未知有機化合物的基本手段之一，其重要貢獻是能夠提供該化合物的相對分子質量和元素組成的信息。色譜中特別是裂解氣相色譜(PGC)能較好顯示聚合物的組成特征，它和質譜、紅外光譜、薄層色譜、凝膠色譜等的聯用，特別是PGC-MS聯用技術，極大地擴展了PGC的使用范圍。紅外光譜在高分子聚合物的表征上有著重要的地位。其測試方法簡單，而且由于積累了大量的已知聚合物的紅外譜圖及各種基團的特征頻率等數據資料而使測試結果的解析更為方便。雖然核磁共振譜經常是作為紅外光譜的補充分析手段，但其對聚合物的構型及構象的分析，對于立構異構體的鑒定，對于共聚物的組成定性、定量及序列結構測定有著獨特的長處，許多信息是其他方法難以提供的。
1.2顏料和填料
無機顏料和填料的詳細分析常常采用化學元素分析技術。誘導耦合等離子體-原子發射光譜(ICP-AES)、原子吸收光譜(AAS)和X-射線熒光光譜(XRF)也能夠用于此目的。紅外光譜是快速簡便的方法，能夠提供著色顏料和體質顏料的信息。在一些實例中，樣品中的微量不純物，能夠提供有關其來源的有用的信息，或能夠用于證實已經使用了一些特殊規格的原料。在這種情況下，可以擴展元素分析技術以在百萬分之一水平上確定微量元素。對于結晶材料，即使詳細的元素分析技術也難以給出最后的鑒別結論，這時X-射線衍射技術(XRD)常常用于提供所要求的信息。光學顯微鏡也能夠用于觀察和分析顏填料的顏色、顆粒大小及其分布。顏填料在涂膜中的存在狀態也可以用光學顯微鏡進行觀察。
1.3有機溶劑
除了測定溶劑餾程對溶劑作出簡單鑒別的方法之外，氣相色譜(GC)是一種有效的測定溶劑種類和含量的方法。如果GC不能確定，可采用氣相色譜-質譜(GC-MS)聯用技術。GC-MS技術對分離和鑒別溶劑混合物中的溶劑組分是一種極好的方法。只要是有機溶劑，一般都可以采用GC-MS技術對其分析和鑒別。
1.4各種助劑
很多助劑本身就是一種聚合物，如丙烯酸鈉鹽類的分散劑、堿溶脹型的增稠劑等，因此鑒別聚合物的儀器分析技術一般也適用于這些涂料助劑。水性涂料助的相對分子質量一般都較低，且很多是表面活性劑類的物質，可采用紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(NMR)、液相色譜(LC)、薄層色譜分析(TLC)、質譜(MS)或GC-MS、LC-MS等儀器進行直接分析。
2.涂料配方剖析
涂料剖析方法依賴于涂料樣品的存在形式。涂料樣品能夠以液體形式或干膜形式存在。無論涂料樣品是液體還是固態，總能夠找到合適的剖析方法。
2.1液體涂料樣品的剖析
對于一種特定的涂料，可采用相對簡單的定性分析方法以確定涂料所含有的溶劑、樹脂和顏料的本質特性，但是人們有很多理由需要對其進行全面的剖析。一個常見的原因是希望配制出一種目前已不再生產或自己尚不清楚如何生產的涂料，如用于航天器、船舶和汽車等涂層的修補或重涂所需要的涂料，這樣就需要獲得原先所使用的涂料的詳細信息，以生產出與原先涂料相匹配的涂料。因此，對涂料的剖析也構成了涂料分析的一項重要內容。涂料分析的最簡單方式之一是進行“指紋”比較。盡管涂料不像人一樣有各自唯一的“指紋”，但可以采用多種多樣的“指紋識別”分析技術(如FT-IR，GC-MS和元素分析等)來確定兩種涂料樣品是否相似。但是，涂料分析的最終目的是確定涂料中所有的組分及它們的相對含量。這種涂料的完全定量分析量是比較大。水性涂料的剖析技術路線如圖1所示。此分析路線以聚合物為中心，同時兼顧顏填料、溶劑和助劑的分析。顏料比較容易分離；助劑量少、種類多，而且很多與聚合物的結構相似，因此采用溶劑分離時要謹慎。
圖1水性涂料剖析的一般程序和方法
對于可溶性的聚合物，可以選擇一種適當的溶劑將聚合物完全溶解。先過濾或離心除去不溶解的無機填料、顏料等，然后加入一種過量(5～10倍)的沉淀劑使聚合物沉淀，將一些可溶性添加成分留在溶液中。通過過濾或離心除去高分子沉淀后，蒸去溶劑而回收這些添加成分。沉淀出來的聚合物可能殘留有少量助劑。這時可以用重復溶解-沉淀的步驟來純化。有些助劑會與聚合物形成某種絡合物而結合牢固，只有經過多次溶解-沉淀過程后才會分離完全。分離后的聚合物和助劑可采用多種儀器進行直接分析，如LC、TLC、FT-IR、NMR或MS等。如果要剖析的水性涂料是乳膠涂料，則必須先予以破乳才能進行分離操作。溶解-沉淀法和萃取法兼而施之，可以使水性涂料體系得以分離和純化。首先用萃取法抽提出高分子材料中的有機助劑，第二步再用溶解-沉淀的方法回收高分子，同時分離出無機顏料和填料。填料是與聚合物性質完全不同的、不相容的固體物質，因此一般采用較簡單的方法就可以分離出來。如果是單一填料，分離后稱質量直接就得到其含量；如果是混合物，再根據化學性質的差別予以進一步分離。通過元素分析可以對無機顏料和填料予以定性鑒別，而定量分析的方法主要有灰化法和溶解法。所謂灰化法，就是將含填料的水性涂料進行干燥，然后在高溫下焙燒，聚合物被燒掉，剩下的就是無機填料。顯然有機顏料不宜用此法。灰化最好在裂解管中進行，并通有惰性氣體。由于材料在高溫下的變化是復雜的，所以灰化的條件(如灰化溫度、灰化氣氛等)十分重要。例如碳酸鈣在大于520℃時傾向于分解生成二氧化碳，如果在敞開體系中加熱，這個溫度還會更低，而在(950±25)℃時則完全分解。因此，測定碳酸鈣的含量應在低于520℃下灰化。所謂溶解法，就對可溶解的聚合物，選擇適當的溶劑就將高聚物溶解而留下顏料和填料。對交聯度高的難溶解或不溶解聚合物，可以用化學分解的方法如水解、酸解、堿解、胺解等，使聚合物分解而溶于有機溶劑。然后就以離心、過濾、傾出等方法除去高分子溶液而分離出顏料和填料。對于水性涂料中的有機溶劑，可以在常壓或減壓下蒸餾。當蒸餾溫度在150℃以上時要注意聚合物可能分解，因此最好采用水蒸氣蒸餾或減壓蒸餾。水蒸氣蒸餾時，根據溶劑性質，餾出液可能為一相或分為兩相。若是一相，進一步用氯化鈣或碳酸鈣鹽析，用無水硫酸鈉脫水后再蒸餾得到供檢測用的溶劑。若是兩相，用分液漏斗分出溶劑相，用無水硫酸鈉脫水后再蒸餾回收溶劑。減壓蒸餾是另一種辦法，先在常壓下餾出低沸點部分，然后在油浴中133kPa下減壓蒸餾，油浴溫度逐漸升高，最終在2.66～4kPa下蒸餾。用0℃以下裝置收集餾出液，蒸出的溶劑還要再蒸餾。分離出來的溶劑可采用GC、GC-MS、FT-IR、NMR等多種方法鑒別。除了蒸餾法外，也可以選擇合適的溶解-沉淀法分離出涂料中的溶劑。水性涂料是一個復雜的混合體系，較細致的分析要從分離和純化開始[5]。鑒別成膜聚合物或水性涂料助劑單靠一種方法往往是不夠的，須用多種方法相互補充、相互印證，才有可能得出相對準確的結論。水性涂料剖析應用舉例[2]：對于一種淺褐色水性涂料，首先取部分置于聚丙烯管中在轉速10000r/min下離心分離4h；然后小心地從離心機中取出聚丙烯管，并以1mL為尺度，測量分離管中的每一層物料，并在管外作出標記。依次移去每層，然后重新稱取離心管的質量，從而獲得每次的質量。水(溶劑)處于表面層，往下依次是樹脂、顏填料。采用XRD光譜可確定顏料是二氧化鈦(白色)和氧化鐵(紅色)。采用FT-IR光譜可確定樹脂是含有一種酯類增塑劑的聚甲基丙烯酸甲酯。此外，在水相中發現了一種非離子表面活性劑(乳化劑)。取500cm3離心分離后的水相物料，采用一般的實驗裝置進行蒸餾，收集蒸餾出來的水；當水蒸餾出來后，表面活性劑(乳化劑)仍然保留在蒸餾燒瓶中。稱取表面活性劑的質量，然后用FT-IR測定，確定表面活性劑是壬基酚環氧乙烷。通過上述分析測定，可確定水性涂料的主要組成如下(質量分數)：二氧化鈦：13.3%；氧化鈦紅：6.5%；聚甲基丙烯酸甲酯：25.5%；非離子型表面活性劑(壬基酚環氧乙烷)：2.1%；水：52.6%。
2.2固體涂料樣品的剖析
固體涂料樣品的一般分析方法如圖2所示。
圖2固體涂料樣品的一般分析程序
如果要進行組成的剖析，則要進行必要的分離與純化。熱塑性聚合物水性涂料成膜后，一般仍然能夠溶解于合適的有機溶劑中，因此可采用與涂料相同的方法進行分析。對于熱固性水性涂料形成的涂膜，由于其不溶于有機溶劑，因而往往需要進行固體分析。紅外光譜是對固體涂膜進行分析的有力手段，最近熱解氣相色譜與質譜聯用技術(PGC-MS)也獲得了廣泛的應用。固體核磁共振(NMR)技術也可用于涂膜的分析。化學方法如水解法、元素分析法也可采用。固化后的涂膜中的助劑的分析非常困難，可以粉化后在水中或有機溶劑如丙酮等熱萃取出來，從抽出物鑒別可溶的助劑。
3.成膜過程表征
成膜過程是影響水性涂料最終使用性能的重要環節。隨著科技的發展，水性涂料成膜過程的研究方法和分析技術也有了很大的發展，如電鏡(EM)、小角中子反射(small-angleneutronscattering，SANS)[3-4]、非輻射直接能量轉移(directnon-radiativeenergytransfer，DET)[5]、原子力顯微鏡(atomforcemicroscopy，AFM)[6]、動態二次離子質譜(dynamicsecondaryionmassspectrometry，SIMS)等，已經能夠允許人們越來越詳細地分析乳膠顆粒的成膜及聚合物鏈的相互擴散過程。在這些儀器研究方法中，電鏡是觀察聚合物膠乳膜形態最傳統、最直觀的方法；SEM和DMA可以用來研究乳膠的成膜過程和膜的表面形態，但這些技術對成膜聚合物微結構的演化不很靈敏；SIMS雖能直接提供成膜聚合物濃度的信息，但因操作復雜、控制的技術難度較大，因而用于聚合物乳膠成膜過程研究相對較少。目前，水性涂料成膜過程的主要分析監測技術包括FT-IR、ATR-FTIR、SANS、DET和AFM等技術。水性涂料成膜過程的儀器分析也已成為近年來涂料科學發展最快的領域之一。
4.涂膜結構與形貌分析
在很多情況下，涂膜表面的成分和結構不同于涂膜本體，如自分層涂料等。事實上，由于成膜過程的非均一性，涂膜表面與涂膜本體之間總有或多或少的差異。涂膜表面的化學組成和結構對涂料的使用性能和使用壽命有深遠的影響，因此有必要采用各種各樣的分析測試技術來研究涂膜的表面特性。傳統的化學分析技術，如采用氧瓶燃燒法對聚合物中的有機元素進行定性或定量分析，通過焙燒從涂膜中分離出無機物然后再進行金屬元素的測定等，對涂膜整體進行分析是可行的，但難以對涂膜表層(如<1μm)的化學組成進行有效的測定。近年來，一種以X射線光電子能譜、俄歇電子能譜、低能離子散射譜儀為代表的分析系統在涂膜表面分析中的使用日益廣泛。對于固體樣品，X-射線光電子能譜(XPS)可以探測2～20個原子層深度的范圍，是進行涂膜表面分析的不可缺少的工具之一。二次離子質譜(SIMS)能夠提供包含樣品表面各種官能團和各種化合物的離子質譜的信息。在無法利用上述手段進行涂膜表面成分表征的情況下，可以嘗試采用衰減全反射-傅立里變換紅外光譜(ATR-FT-IR)技術進行測試。此技術的優點是不需要進行復雜的分離，不破壞涂膜的表面結構，而且制樣方法簡單易行，可以得到高質量的表面紅外譜圖，是一種對涂膜很實用的表面成分分析技術。涂膜結構的測定方法有多種：測定成膜聚合物鏈結構的方法紅外光譜、拉曼光譜、核磁共振等；測定涂膜聚集狀態的方法有X-射線散射、電子顯微鏡(SEM、TEM)、原子力顯微鏡等；測定結晶度的方法有X射線衍射、電子衍射、中子衍射、穆斯堡譜等。熱分析技術是研究涂膜結構的另一種重要手段。熱分析技術的基礎是當物質的物理狀態和化學狀態發生變化(如升華、氧化、聚合、固化、脫水、結晶、降解、熔融及發生化學反應等)時，往往伴隨著熱力學性質(如熱焓、比熱容、導熱系數等)的變化，因此可通過測定其熱力學性質的變化來了解物質物理或化學變化過程。目前熱分析已經發展成為系統的分析方法，是涂膜研究的一種極為有用的工具，它不但能獲得涂膜結構方面的信息，而且還能測定一些物理性能。涂膜表面形貌的分析和測定也是涂膜分析的重要內容。形貌分析主要是依靠顯微鏡。掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡是在亞微米和微米以下層次觀測涂膜的形貌。由于近年來掃描電鏡的分辨率的提高，所以可以直接觀察部分涂膜中分散相的大小、分布與連續相的混容關系等。20世紀80年代初期發展的掃描隧道顯微鏡(STM)和20世紀80年代中期發展的原子力顯微鏡(AFM)，在探測和研究涂膜表面微觀形態和結構上顯示了無與倫比的優越性。
5.基材分析
基材表面的化學組成和形貌對涂料的使用壽命也有深遠的影響，因此有必要采用各種各樣的分析測試技術來研究基材的表面特性。此類型分析包括：鑒別可能引起附著問題的基材表面污染物；鑒別已處理木材所用的防腐劑；檢測金屬的預處理等。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)與衰減全反射(ATR)技術的結合能夠提供基材表面最頂端幾個微米表層的化學組成信息；如果對表面最外面的幾個單層感興趣，那么X-射線光電子能譜(XPS)和二次離子質譜(SIMS)分析技術是有用的。如果要求從視覺上描述基材表面的形貌，那么有不同靈敏度的技術，從光學顯微鏡到掃描電鏡(SEM)，再到原子力顯微鏡(AFM)均可使用。事實上，原子力顯微鏡(AFM)能夠在原子水平上繪制出基材表面的形貌圖。
6.結語
分析測試是聚合物及其涂料新產品研究與開發、聚合物及其涂料生產過程質量控制的重要環節。分析測試還能夠幫助尋找與涂料生產和應用相關的各種問題的形成原因，是解決這些問題的關鍵步驟。對涂料各項宏觀性能的測試及對涂料在微觀層次上的分析技術，就構成了涂料科學的一個重要組成部分。本文從水性聚合物及其涂料的原材料分析、涂料剖析、涂膜形成過程分析、涂膜結構與形貌分析等方面討論了現代分析技術在水性聚合物及其涂料分析測試中的應用。（黎永津，王國有，柯志烽，夏正斌）
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